Artigo técnico – Técnica “in situ” acelera remediação de solos: Especialistas demonstram, com estudo de caso, conclusão rápida de processo de descontaminação usando oxidação química

Samar Steiner e Marcelo Bárbara

As técnicas tradicionais de remediação de contaminantes no solo e na água subterrânea, com processos físicos de remoção – como bombeamento e tratamento (pump and treat), extração multifásica e outros métodos de transferência de massa –, nem sempre apresentam a eficácia necessária às demandas de gerenciamento ambiental. Isso tanto em termos de tempo de tratamento e custos associados como também para atestar o término do processo nas agências ambientais.

O fator preponderante na dificuldade de remoção de contaminantes está relacionado à distribuição das diferentes fases de contaminantes no meio e sua disponibilização para extração. O comportamento dos compostos orgânicos no solo é regido por suas propriedades físico-químicas e pelas características ambientais da área.

A pressão capilar – a força necessária para efetuar a passagem de gotas de produtos em meios porosos – é o mecanismo primário de distribuição e mobilidade do contaminante na água subterrânea. Trata-se de distribuição descontínua, que formará gânglios de contaminantes trapeados em poros conectados, os quais formarão uma porosidade móvel (passível de mobilidade para extração ou destruição) e poros desconectados, formando porosidade imóvel.

A recuperação dessa fonte de contaminação imóvel trapeada na matriz do solo é a maior limitação das técnicas de remediação por extração.

Os modelos de distribuição demonstram que grande parte da massa de contaminantes disponibilizada é trapeada no solo (fase retida) em forma de porosidade imóvel, sendo que apenas uma fração será disponibilizada como porosidade móvel (disponível à extração ou destruição in situ).

A fase retida terá a tendência de atuar como fonte secundária nos processos de movimentação da água subterrânea, agindo como fonte contínua para contribuir com a contaminação.

Petróleo & Energia, Amostra antes da intervenção "in situ" em 13 de janeiro de 2012...
Amostra antes da intervenção “in situ” em 13 de janeiro de 2012…

In situ – As dificuldades em obter resultados satisfatórios com os sistemas tradicionais levaram ao desenvolvimento de técnicas de remediação in situ, que, em vez de apenas transferir os contaminantes de mídia, extraindo e tratando, realizam a destruição do contaminante no próprio local.

A primeira fase dos processos de intervenção in situ se mostrou promissora no tratamento de fontes de contaminação. Mas eram na época tecnologias custosas para o tratamento das zonas anaeróbicas e aeróbicas das plumas de contaminação. Vários desafios deveriam ainda ser superados para que houvesse melhor desempenho nos processos de injeção e distribuição de reagentes no solo e nas águas subterrâneas e uma consequente relação custo/benefício positiva.

A aplicação de fluidos em solo e águas subterrâneas apresenta maior dificuldade que a extração dos fluidos. Como regra geral, consegue-se injetar 1/3 do volume que se extrai do aquífero. A taxa de acomodação vertical explica a assimetria entre a taxa de injeção e a de extração em aquíferos, em virtude da tolerância do aquífero à injeção de um fluido pressurizado.

Uma vez que a água é incompressível, ao se injetar uma solução aquosa em um aquífero, aplica-se uma força à totalidade da massa saturada no aquífero. Dessa forma, a distribuição de reagentes em solução na água subterrânea é o ponto central para o sucesso dos processos de injeção in situ.

Petróleo & Energia, ...e depois de 7 dias: ação ágil do Fentox
…e depois de 7 dias: ação ágil do Fentox

O desafio da remediação in situ está em injetar um líquido em outro líquido em meio poroso de forma que se efetue a menor taxa de deslocamento possível, promovendo a melhor distribuição nos contaminantes a serem tratados pelo período de tempo suficiente (cinética persistente) para que haja efetiva reação.

A tecnologia de aplicação desenvolvida por nossa empresa, objeto de registro de propriedade intelectual e totalmente nacional, é uma iniciativa de inovação na aplicação de soluções no solo, com o objetivo de diminuição de massas de compostos químicos de interesse, solucionando algumas dificuldades técnicas inerentes às tecnologias clássicas de aplicação in situ.

A inovação se refere à remediação das diferentes fases de contaminação na matriz do solo. Uma remediação que envolve a massa total, oxidando as fases retidas no solo, livre e dissolvida na água subterrânea no mesmo processo.

O processo – O processo é realizado por meio do estudo detalhado do meio físico e dos modelos de distribuição geoquímica dos compostos de interesse. É aplicada uma sequência determinada de soluções químicas para carrear a maior massa possível de contaminantes em fase retida no solo, transferindo-se em fase dissolvida na água subterrânea.

Na sequência, toda a massa disponível, incluindo as soluções utilizadas nos processos de transferências de fase, é oxidada com altas taxas de mineralizações, atentando-se aos controles de pressão e temperatura que permitem uma aplicação segura e eficaz.

Um aparato mecânico é utilizado para aplicação de solução oxidante, da qual o agente Fentox entra em sua composição. Bom ressaltar que todo o processo é baseado em agentes químicos biodegradáveis, sem risco à saúde humana e dentro dos padrões legais brasileiros.

Petróleo & Energia, Exemplo de teste de bancada em fase livre com gasoloina diluída em função do tempo: (A) 3º dia de reação – em agitação; (B) 5º dia; (C) 6º dia; (D) 7º dia; e (E) 8º dia
Exemplo de teste de bancada em fase livre com gasoloina diluída em função do tempo: (A) 3º dia de reação – em agitação; (B) 5º dia; (C) 6º dia; (D) 7º dia; e (E) 8º dia

O Fentox, um catalisador desenvolvido pela Agência de Inovação da Universidade Estadual de Campinas (Unicamp), cuja patente foi licenciada por nossa empresa, tem como função básica produzir alta taxa de radical hidroxila, que apresenta potencial elevado de oxidação de compostos orgânicos sem a necessidade de ambientes ácidos, necessários à geração desse radical.

O agente oxidante é utilizado apenas em matrizes simples, como hidrocarbonetos de petróleo. Em matrizes mais complexas, um número de variáveis, incluindo condições iniciais, pH, tipo de oxidante e concentrações de catalisadores, deve ser avaliado em combinação com os parâmetros de cinética do processo.

Os estudos de cinética das reações são realizados em nosso centro de desenvolvimento de tecnologia (CDT). A integração de todos os dados gerados permite a elaboração de um modelo conceitual preliminar de balanço de massa entre reagentes e reatores e aplicação in situ.

Em resumo, o processo segue uma sequência de procedimentos. Isso envolve o modelo conceitual de distribuição granulométrica nos diferentes ambientes geoquímicos; o entendimento da distribuição dos contaminantes no meio; e a transferência da fase adsorvida no solo para a água subterrânea. Além disso, faz parte da tecnologia a transformação química de toda a massa das diferentes fases de contaminação com um incremento de uma cinética química persistente por meio de aparato mecânico; e um estudo da variação de parâmetros de cinética das reações dos compostos, seguido de uma aplicação de oxidantes no posicionamento correto no intuito de diminuir o tempo de transporte de soluções. Essa sequência, atendida de forma rigorosa, tem nos permitido alcançar um aumento significativo na eficiência e eficácia no processo de remediação in situ.

Case de aplicação – Entre vários casos já atendidos, destacamos uma aplicação da tecnologia de remediação de massa total in situ, com base em oxidação química usando reagente Fentox, para resolver contaminação na área do posto varejista de abastecimento de combustível M. S. Righi & Cia. Ltda., na cidade de Amparo-SP. Em janeiro de 2012, começamos a avaliar e a estudar a área para possível remediação.

A área de estudo apresentava histórico de seis anos de trabalhos de remediação ambiental, com o uso de diferentes técnicas, por diferentes consultorias ambientais.

Em 13 de janeiro de 2012 foi realizado monitoramento nos poços para avaliar a eventual presença de fase livre. A suspeita foi confirmada: havia fase livre sobrenadante em dois pontos (PM-11 de 10 cm e PM-06 de 17 cm).

Um modelo conceitual preliminar foi construído com base na análise detalhada do meio físico, para determinação do posicionamento, balanço de massa e pressões de injeção. Foram definidos três pontos de intervenção na área a fim de atuar na totalidade da pluma de fase livre. Houve uma aplicação da técnica entre as datas de 20 a 22 de janeiro.

No dia 12 de abril de 2012 foi realizado um novo monitoramento, pelo qual não se identificou a presença de fase livre na área. Aliás, em um período de três meses subsequentes à aplicação da técnica, foram realizados sucessivos trabalhos de monitoramento na área.

Em 25/04/2012, foi protocolado na Agência Ambiental de São Paulo, a Cetesb, relatório que reportava a ausência de fase livre sobrenadante na área.

Resultados – No resultado da coleta de água subterrânea realizada em 13/07/2012, a principal substância química de interesse identificada foi o tolueno (concentração máxima de 1.082 µg/L), em um ponto no qual havia a presença de fase livre sobrenadante. Todas as concentrações caracterizadas se encontravam abaixo das metas de remediação estipuladas para a área. Dessa forma, este trabalho foi caracterizado como o primeiro monitoramento para encerramento.

No trabalho, além do tolueno, foram identificadas concentrações (máximas) para os seguintes compostos de interesse: etilbenzeno (6,1 µg/L), xilenos totais (34 µg/L), fenantreno (5,1 µg/L), antraceno (1,2 µg/L), naftaleno (15 µg/L), acenaftileno (0,52 µg/L), acenafteno (1,8 µg/L), fluoreno (2,1 µg/L), fluoranteno (0,87 µg/L).

Todas as concentrações detectadas foram identificadas na área onde havia a pluma de fase livre sobrenadante.

Na sequência do gerenciamento ambiental, realizou-se um monitoramento da água subterrânea, contemplando-se mais três monitoramentos semestrais, perfazendo assim dois ciclos hidrológicos, conforme o procedimento do gerenciamento ambiental determinado pela Cetesb.

Os três primeiros monitoramentos posteriores apresentaram as seguintes características:

• No segundo monitoramento para encerramento (outubro/2012), foram apresentadas concentrações máximas de tolueno de 135 µg/L;

• No terceiro monitoramento para encerramento (março/2013), concentrações máximas de tolueno com 31 µg/L;

• No quarto e último monitoramento para encerramento (setembro/2013), não foi detectada a presença de tolueno nas análises químicas realizadas.

Petróleo & Energia, Samar Steiner
Samar Steiner

Além desse contaminante, todos os compostos químicos de interesse apresentaram redução de concentração, quando comparados ao primeiro monitoramento iniciado no processo de gerenciamento.

Com o propósito de se avaliar a eventual formação de subprodutos na área, realizou-se ainda uma amostragem que contemplava a varredura dos compostos orgânicos voláteis (VOC), semivoláteis (SVOC) e metais prioritários, para demonstrar o controle e a não geração de subprodutos na área de intervenção. Isso foi feito e nada se constatou.

Por meio do controle analítico e da pressão de injeção, também foi possível perceber que não houve migração da pluma de fase dissolvida na água subterrânea, fato evidenciado pela diminuição das concentrações, mas sim manutenção das zonas de influência de concentração e da geometria da pluma.

Inicialmente, a massa total de fase livre apresentava 315 kg de produto. No primeiro monitoramento, a massa total de tolueno calculada foi de 80 g, passando a 10 g no segundo, 2,5 g no terceiro e não sendo identificada no quarto monitoramento para encerramento.

Petróleo & Energia, Marcelo Bárbara
Marcelo Bárbara

Dentro do processo de gerenciamento ambiental, a Cetesb emitiu dois despachos. O primeiro, de novembro de 2012, requisitava o detalhamento do processo de remediação e liberava o caso para realização do monitoramento para encerramento. O segundo despacho, de julho de 2013, pedia adequação do memorial descritivo do processo, analisava os dados dos três monitoramentos realizados, identificava a redução da concentração de tolueno e traços de compostos policíclicos aromáticos (PAHs) na área onde havia a fase livre. E ainda estabelecia que, na possibilidade de o último monitoramento marcado para setembro de 2013 demonstrar tendência de controle da contaminação, o caso poderia ser encerrado.

E foi o que ocorreu: o quarto monitoramento atendeu à expectativa de controle e, portanto, foi encaminhado à Cetesb o pedido de encerramento de caso.

A remediação, portanto, levou 21 meses de trabalho, entre o início da investigação para remediação, o processo de intervenção (injeção) por um período de 3 (três) dias, e o último monitoramento para encerramento.

O caso apresenta-se na fase de monitoramento para encerramento finalizado e de aguardo do termo de reabilitação da área, a ser emitido pelo órgão ambiental

OS AUTORES

Samar Steiner e Marcelo Bárbara são geólogos formados pela Universidade de São Paulo (USP). Steiner possui doutorado na USP, com especialização em modelagem matemática.  Bárbara tem mais de 15 anos de experiência em projetos de remediação ambiental, com passagem por grandes empresas da área. Ambos são sócios-diretores da Tratch-Mundi, empresa especializada em gerenciamento e remediação de áreas contaminadas do grupo Ecotech.

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